第25届巴塞罗那奥运会已被列为历史上的首届禁烟奥运会。参赛运动员最多的国家是美国537人，独联体472人和德国463人。其中女运动员2705人。中国派出251名运动员参加了20个项目的比赛，中华台北有37名运动员参加7个项目的比赛。

国际奥委会的成员全部参加了本届奥运会，其中南也门和北也门，东德和西德各合并为一个国家奥委会、新独立的立陶宛、爱沙尼亚、拉脱维亚、克罗地亚、斯洛文尼亚和波黑共和国、纳米比亚等国的奥委会得到国际奥委会的承认。原苏联15个加盟共和国除波罗的海3国外，余下的12国组成独联体队。

巴塞罗那奥运会除了运动场上禁止吸烟外，室外球场观众席也被列为禁止吸烟区。室内更是不准吸烟。其中包括抵制烟草制造商的任何形式的广告，严禁在奥运会的各赛场点出售烟草制品等。

开幕式于7月25日当地时间晚8时整在蒙锥克体育场举行。价值10-200万美元的通讯卫星，在大西洋上空同时用32条线路向五大洲约35亿观众进行实况广播。西班牙国王卡洛斯、国际奥委会主席萨马兰奇和来自24个国家的首脑和政府要员出席了大会。